Cualquier modelo de enlace metálico ha de explicar un conjunto de propiedades de los metales:
Lustre: debido a aceleraciones de los electrones en la gama del visible, de 4000 a 8000 A.
Maleabilidad y ductilidad: debida a la alta densidad atómica en los planos cristalográficos, que resbalan fácilmente unos sobre otros.
Conductividad: muy alta debida a una gran cantidad de electrones ligados débilmente a los núcleos atómicos, que pueden desplazarse fácilmente a través del cristal metálico.
Emisión termoiónica: o efecto Edison, debida a que un cierto número de electrones pueden escapar fácilmente (según su función de trabajo) de la estructura del metal, estando disponibles para la conducción fuera del mismo (tubos de rayos catódicos, diodos, etc, u otro metal diferente.)
Efecto fotoeléctrico: la propia luz puede proporcionar la energía necesaria para activar (pasar a la banda de conducción) o incluso liberar a un cierto número de electrones.
Paramagnetismo: muy alto; debe de existir un gran número de electrones desapareados.
Las teorías o modelos más importantes sobre el enlace metálico son la Drude, Pauling, y las dos basadas en bandas de energía denominadas de electrón casi libre y de enlace fuerte:
Pauling: TEV aplicada a los metales. Considera un gran número de situaciones físicas definidas en función de los orbitales atómicos y las combina linealmente para obtener los orbitales moleculares correspondientes.
Drude: modelo del gas electrónico, según el cual los electrones de valencia son librespara moverse por toda la estructura metálica entre los restos positivos; sería una especie de enlace iónico donde los aniones son electrones en movimiento. que pueden poseer cualquier energía. Es correcta, en general, desde el punto de vista cualitativo, si bien no explica el que la conductividad disminuya al aumentar la temperatura; sobrevalora la contribución de los electrones a la capacidad calorífica del metal (es decir, que no todos los electrones de valencia deben ser "libre" en el sentido de moverse libremente por toda la partícula metálica); tampoco la susceptibilidad magnética experimental es tan alta como la que correspondería a este modelo.
Aproximación electrón casi libre:
considera al electrón moviéndose en la red metálica bajo un campo de potencial periódico que lo perturba "ligeramente", y cuyo efecto es la aparición de unas bandas prohibidas de energía.
En una única dirección, por ejemplo en el sentido del eje x, un electrón libre, moviéndose bajo un potencial estrictamente constante (por ejemplo V=0), en una caja definida por lados de longitud Lx, Ly, y Lz, de la que no puede salir, o lo que es lo mismo fuera de la cual el potencial V=¥, debe regirse por la función de onda Y(x)=C sen wx (la normalización da para C un valor de Ö(2/L)) , siendo w2=2mE/
Como han de caber un número entero n de semilongitudes de onda en la dirección del movimiento, la relación entre w y la longitud Lx de la caja,en la dirección x, ha de ser Lx= n.1/2 (2p/w).
La función de onda queda Y(x)=C sen npx/Lx
Los posibles valores de energía vienen dados por En=h2n2/(8mLx2) .
Como el número de onda, módulo del vector de onda, es 2p/l, los valores permitidos para el vector de onda kx son kx=(2p/Lx)n (1)
donde n ha de ser entero y positivo.
En tres dimensiones se tiene un nuevo n, según la relación: n2=n21+n22+n23
La función de onda queda Y(x)=C sen (n1px/Lx)sen (n2py/Ly)sen (n3pz/Lz)
La energía viene dada por la expresión: E=h2/(8m) [n12/Lx2+n22/Ly2+n32/Lz2]
El número de estados permitidos es función de la energía, y se obtiene sumando sobre todos los n enteros positivos y negativos posibles . Debido al principio de exclusión de Pauli, existen dos electrones para cada elección de los componentes del vector k. A 0ºK, los electrones de la capa de valencia se disponen de menor a mayor energía, denominándose al último nivel ocupado nivel de Fermi, de energía EF.
Para un cubo de lados Lx=Ly=Lz , resulta E=
Si se dispone de N electrones en el estado fundamental, los orbitales ocupados llenan completamente una esfera de radio kF, en la que EF es la energía de un electrón cuyo vector de onda tiene sus extremo sobre la superficie de la esfera en el espacio k. Según (1) hay un vector de onda permitido en el elemento de volumen (2p/L)3 del espacio k.
Por tanto en una esfera de volumen V=4/3.p.kF3, el número total de orbitales N=2.(4/3.p.kF3)/((2p/L)3=V/(3p2)kF3,
donde el número 2 de la izquierda tiene en cuenta los dos valores permitidos del número cuántico de spin.
Despejando resulta kF=(3p2N/V)1/3. Es decir, el vector de onda depende sólo de la concentración de partículas y no de sus masas. En cambio la energía depende de la masa EF=
D(EF)º dN/dEF=V/(2p2).(2m/
A continuación se representan el número de estados energéticos por cm3 en función de EF; se han incluido, a efectos comparativos la posición del nivel de Fermi para los alcalinos (a baja temperatura) y otros elementos.
Plot [(10^-6)/2/3.14/3.14 ((2 9.1091 10^-31)/(6.6256 10^-34)/(6.6256 10^-34))^(3/2) e^(1/2), {e,0,1200000}]
La concentración de electrones, [e], cambia según del elemento de que se trate, ya que depende, en principio, al menos de los electrones de valencia, del tamaño del elemento y de la estructura metálica.
Abajo se representa [e] en función del radio metálico haciendo uso de los radios metálicos de la tabla.
| radios metálicos, A para coordinación 12 | |||||||||||||||
| Li 1,55 | Be 1,12 | B 0,98 | C 0,91 | N 0,92 | |||||||||||
| Na 1,90 | Mg 1,60 | Al 1,43 | Si 1,32 | P 1,28 | S 1,27 | ||||||||||
| K 2,35 | Ca 1,97 | Sc 1,62 | Ti 1,47 | V 1,34 | Cr 1,27 | Mn 1,26 | Fe 1,26 | Co 1,25 | Ni 1,24 | Cu 1,28 | Zn 1,38 | Ga 1,41 | Ge 1,37 | As 1,39 | Se 1,40 |
| Rb 2,48 | Sr 2,15 | Y 1,80 | Zr 1,60 | Nb 1,46 | Mo 1,39 | Tc 1,36 | Ru 1,34 | Rh 1,34 | Pd 1,37 | Ag 1,44 | Cd 1,54 | In 1,66 | Sn 1,62 | Sb 1,59 | Te 1,60 |
| Cs 2,67 | Ba 2,22 | La 1,87 | Hf 1,59 | Ta 1,46 | W 1,39 | Re 1,37 | Os 1,35 | Ir 1,36 | Pt 1,39 | Au 1,44 | Hg 1,57 | Tl 1,71 | Pb 1,75 | Bi 1,70 | Po 1,76 |
Cabría pensar que la densidad electrónica se relacionase directamente con la conductividad eléctrica. En la siguiente figura se representan ambos parámetros para los elementos indicados:
No parece haber una relación clara; y es que a medida que aumenta la densidad electrónica aumentan los choques entre los electrones y los fonones de la red.
Los fonones son los quantum de energía vibracional de la red (ondas elásticas). A temperatura ambiente desvían (difunden) a los electrones de forma individual, y son los principales responsables de la resistividad del material. A temperaturas bajas la resistividad depende más de los choques con las impurezas e imperfecciones de la red.
En ciertas condiciones los fonones hacen que los electrones interaccionen entre sí, comportándose de igual forma los próximos al nivel de Fermi. A baja temperatura, próxima al cero absoluto, no tienen energía para poder difundirlos, pero sí para ordenarlos haciendo que se desplacen coherentemente a través del medio, lo que da lugar a la superconductividad.
A medida que aumenta la temperatura aumentan las colisiones con fonones, impurezas e imperfecciones de la red, disminuyendo el tiempo t de libre recorrido medio l (para el Cu t(4ºK)=2 10-9 seg, l(4ºK)=0,3 cm; l(300ºK)=3 10-6 cm), con lo cual disminuye la conductividad.
A temperatura ambiente el único aumento de la energía interna de los electrones se debe al desplazamiento de algunos desde estados energéticos inferiores y próximos al de Fermi hasta estados superiores y próximos a EF, según la función de distribución de Fermi-Dirac. La probabilidad de que se ocupe un estado de energía E es:
f=1/(e(E-e)/kT+1), donde e=EF
El efecto de la periodicidad del campo es la aparición de las denominadas bandas prohibidas de energía. La función de onda (encontrada por Bloch) viene ahora multiplicada por otra función que da cuenta de la periodicidad del campo de potencial. En una dimensión, su periodo es la constante de red, a. Para valores de k=p/a,2p/a,3p/a, etc ocurre la reflexión de Brag con un aumento de las componentes de las ondas reflejadas y la transferencia del momento entre el electrón y la red ; y aparecen las zonas prohibidas, denominadas "gaps" o saltos de energía, o zonas de Brillouin. La ecuación anterior que daba la dependencia entre la energía y el vector de onda k, sigue siendo válida si se sustituye la masa m, por la efectiva m*, definida como: m*=
Aproximación del enlace fuerte: Se basa en la teoría de orbitales moleculares.
El modelo de bandas viene respaldado por los espectros de emisión. Lo líneas en los espectros de emisión de los metales en estado gaseoso se transforman en bandas en el caso de metales en estado sólido.
La línea de 1550 eV que en el espectro del Al(g) corresponde a la caída desde 3p a 1s, se transforma en el Al(s) en una banda comprendida entre 1545 y 1555 eV. Significa esto que los orbitales 3p no poseen, en la red metálica, todos la misma energía, han dejado de ser orbitales atómicos, transformándose en una especie de orbitales moleculares, quizá mejor llamados orbitales metálicos. La diferencia de energía entre la del orbital molecular más estable y el de mayor energía apenas cambia a partir de un número relativamente pequeño de orbitales atómicos considerados en la multiinteracción de tipo enlace covalente. Es decir, que se va a tener una banda s, otra p, otra d, etc, separadas por las denominadas zonas prohibidas de Brillouin.
| Sólido | B | C(diamante) | Si | Ge | Sn | P | As | Se | Te |
| gap, eV | 1,0 | 6,0(d) | 1,2 | 0,8 | 0,1(gris) | 2,6(amar.) 1,6 (rojo) 0,3(negro) | 1,2 | 2,5(amorfo) 1,7(rojo) | 0,4 |
En el caso de los sólidos conductores, la conducción se da porque existen un gran número de niveles de energía vacíos en la banda de conducción, que es también la de valencia. Existen entonces portadores de carga en gran número, y espacio energético abundante y asequible dentro de la misma banda.
En los aislantes la banda de valencia está completa, y la siguiente banda, vacía, está muy lejos.
En los semiconductores, la distancia entre la banda de valencia, llena, y la de conducción , vacía, es pequeña por lo que algunos electrones pueden pasar, aplicando una diferencia de potencial no muy grande de la banda de valencia a la de conducción.
Algunas impurezas de elementos próximos en la tabla periódica al semiconductor confieren a éste una conductividad mucho más alta. Si al Ge, por ejemplo, se le añaden algunos ppm de algún elemento del grupo V, como es el As, el número de niveles dentro de las bandas no se altera por lo que los electrones en exceso (el As posee uno más que el Ge) pasan directamente a la banda de conducción; el aumento de conductividad se debe a portadores negativos de cargas; se tiene un semiconductor tipo n.
Si se dopa con Ga ocurre lo contrario, se crean vacantes (portadores positivos de carga) en la banda de valencia; se tiene entonces un semiconductor de tipo p.
Otras impurezas pueden formar sus propias bandas, y puentear las bandas de valencia y de conducción del semiconductor. Si la banda de la impureza está poblada, incluso llena, pasarán electrones a la banda de conducción del semiconductor, aumentando la conductividad del material, y si está vacía puede recibir electrones de la banda de valencia del semiconductor, aumentando igualmente la conductividad. No es necesario, por otra parte partir de un semiconductor, sino que las impurezas pueden dar lugar a la semiconducción de materiales en principio aislantes.
Una unión PN da lugar a un material por el que los electrones pasan fácilmente en un sentido, y difícilmente en otro. Se tiene un diodo. Una unión PNP ó NPN es un transistor. La señal que se aplique al semiconductor central se obtiene amplificada a la salida. También se emplean estos transistores en la construcción de circuitos lógicos para ordenadores; su misión entonces es la de simples interruptores.
Hernandez Caballero Indiana M. CI: 15.242.745
Asignatura: EES
Fuente: http://www.terra.es/personal3/jjalss2/metalico.htm
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