miércoles, 3 de febrero de 2010

METALES ALCALINO- TERREOS


Aspectos generales de los metales alcalino- terreos

                   Símbolo     Número atómico    Configuración electrónica     Masa molar (g.mol-1)
Berilio             Be               4     [He]             2s2                                            9,01
Magnesio        Mg            12     [Ne]             3s2                                          24,30
Calcio             Ca            20      [Ar]             4s2                                         40,08
Estroncio         Sr             38     [Kr]              5s2                                           87,62
Bario               Ba            56     [Xe]              6s2                                        137,33
Radio              Ra            89     [Rn]              7s2                                         226,03

Los elementos del grupo 2 se conocen como elementos alcalino-térreos y la relación que existe entre ellos es parecida a la que existe entre los elementos alcalinos, aunque el berilio se desvía en sus propiedades respecto a sus vecinos de grupo que el litio lo hace de los elementos del grupo 1. Por la pérdida de los dos electrones de valencia, ns2, todos ellos forman la especie M2+, que es la característica de su química, tanto en estado sólido como en disolución. Sin embargo los compuestos de berilio muestran un marcado carácter covalente.

Las características más sobresalientes de su química son:

a) Son sólidos metálicos plateados. El enlace entre los átomos es más fuerte que el de los metales alcalinos debido al aumento de la carga nuclear efectiva que origina una contracción del tamaño y, además, el número de electrones de valencia que contribuyen al enlace es el doble. Por tanto, las redes metálicas son más robustas que en los alcalinos, tienen mayores entalpías de atomización, son más duros y los puntos de fusión y ebullición son más elevados. Debido a la disminución de la carga nuclear efectiva al descender en el grupo estas propiedades disminuyen al aumentar el número atómico, aunque como podemos ver en la tabla hay alguna irregularidad debido, principalmente, a que los metales adoptan estructuras cristalinas diferentes. Además, podemos comprobar también como el pequeño tamaño del berilio determina que los valores de estas propiedades físicas sean relativamente muy altos. Hay mayor diferencia entre el berilio y el resto de elementos del grupo que entre el litio y sus homólogos. La densidad es baja como en los metales alcalinos, esta aumenta al descender en el grupo.



b) Forman iones dipositivos M2+ y, debido al aumento de tamaño que se produce al descender en el grupo las energías, de ionización disminuyen al aumentar el número atómico.

Energías de ionización (kJ•mol–1) y densidad de carga (C•mm–3)
Be     Mg     Ca     Sr     Ba     Ra
EI(1)     898     736     589    548    503    508
EI(2)     1762     1449     1144    1060    960    975
D. de carga (M2+)     1100     120     52    33    23    –

En la tabla se muestran los potenciales normales de reducción y podemos observar como se hacen más negativos al descender en el grupo, de tal forma que Ca, Sr y Ba tienen valores semejantes a los de los metales alcalinos y reaccionan con el agua en frío desprendiendo hidrógeno. Ba(s) + 2 H2O(l) → Ba(OH)2(aq) + H2(g)
El magnesio posee un potencial normal intermedio (también reacciona con agua pero en caliente) mientras que el berilio es el menos electropositivo de todos ellos.
d) El berilio muestra un comportamiento químico diferente al de los demás elementos de su grupo, por el contrario exhibe, como ocurría entre litio y magnesio, una relación diagonal con el aluminio que se traduce en que:

1. Los dos metales tienen potenciales normales de reducción semejantes y ambos se pasivan

2. Ambos forman carburos, BeC2 y Al4C3.

3. Forman cloruros volátiles.

4. Ambos son anfóteros.

Los elementos: obtención y propiedades

Son elementos muy electropositivos, es difícil obtenerlos por reducción química y, por el contrario, son ellos los utilizados como agentes reductores. El berilio es un elemento poco abundante que se obtiene a partir del berilo, Be3Al2Si6O18, este se procesa para convertirlo en BeF2 que posteriormente se reduce con magnesio. El metal es cinéticamente inerte al oxígeno y al agua debido a la formación de una capa superficial de óxido; esta resistencia a la corrosión junto con su baja densidad, alta resistencia mecánica y comportamiento no magnético hacen que se utilice en la fabricación de aleaciones ligeras para instrumentos de precisión. Las aplicaciones del berilio y sus compuestos están limitadas por su toxicidad; sus compuestos son extremadamente venenosos y, además, se sospecha que son carcinógenos incluso a niveles muy bajos.

El magnesio se encuentra en la naturaleza como componente de diversas sales mixtas como la dolomita, MgCO3.CaCO3, sin embargo las mayores cantidades de este elemento se encuentran en el agua del mar (después del sodio y del cloro), la cual es la principal fuente industrial de este metal. Su proceso de extracción, el método Dow, se basa en el hecho de que el hidróxido de magnesio es menos soluble que el hidróxido de calcio, de manera que la adición de una suspensión de hidróxido de calcio finamente pulverizado al agua del mar origina la formación de hidróxido de magnesio:

Ca(OH)2(s) + Mg2+(aq) → Ca2+(aq) + Mg(OH)2(s)
El hidróxido se separa por filtración y se neutraliza con ácido clorhídrico
Mg(OH)2(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + 2 H2O(l)
La disolución obtenida se evapora a sequedad y se coloca en una celda electrolítica similar a la celda Downs que se utiliza para la producción de sodio.
(cátodo) Mg2+(MgCl2) + 2 e- → Mg(l)
(ánodo) 2 Cl– (MgCl2) → Cl2(g) + 2 e–
El magnesio se extrae por succión del compartimiento catódico mientras que el cloro producido en el ánodo se transforma en ácido clorhídrico que se recircula.
Este metal se oxida lentamente al aire a temperatura ambiente, pero con rapidez cuando se calienta. La combustión del magnesio despide una intensa luz blanca, por lo que, finamente dividido, se aprovechaba como fuente de iluminación en los primeros tiempos de la fotografía y actualmente en los fuegos artificiales:
2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s)
La reacción de combustión es tan vigorosa que no se puede extinguir con un extintor convencional, cargado con CO2, porque el magnesio a la temperatura de la reacción anterior es capaz de reducir el dióxido de carbono a carbono:
2 Mg(s) + CO2(g) → 2 MgO(s) + C(s)

El incendio se consigue apagar con NaCl que a la temperatura de la reacción de combustión funde formando una película sobre el metal que impide que el oxígeno le llegue.
Debido a la baja densidad que posee (1,74 g.cm–3) más de la mitad del magnesio
producido se emplea para la obtención de aleaciones ligeras de aluminio y magnesio que se utilizan para la fabricación de aeronaves y de otros vehículos, que al ser más ligeros ahorran una considerable cantidad de combustible.

El magnesio es un buen agente reductor y se utiliza en varios procesos metalúrgicos, tales como la producción de berilio ya mencionada. Pero su reactividad es menor de la esperada en base a su potencial de reducción porque, como ya hemos comentado y al igual que el berilio, se pasiva con facilidad.
Calcio, estroncio y bario son elementos grisáceos que se obtienen por electrolisis o por reducción con aluminio:
3 CaO + 2 Al → Al2O3(s) + 3 Ca(s)
aunque sólo el bario tiene aplicación comercial. Calcio y bario reaccionan lentamente con el oxígeno atmosférico a temperatura ambiente pero de una forma vigorosa al calentar:
2 Ca(s) + O2(g) → 2 CaO(s) 2 Ba(s) + O2(g) → 2 BaO(s)
pero el bario en exceso de oxígeno forma el peróxido
Ba(s) + O2(g) → BaO2(s)

La principal aplicación del bario se basa en su reactividad frente a los gases atmosféricos y que se emplea para eliminar las trazas de dichos gases durante la producción y uso de semiconductores, chips. El bario se coloca en el tubo que contiene el chips, se realiza el vacío y se calienta, de forma que:
2 Ba(s) + O2(g) → 2 BaO(s) 3 Ba(s) + N2(g) → Ba3N2(s)
Mientras que el berilio es transparente a los rayos X, el calcio y el bario, ambos con número atómico elevado, absorben intensamente esta parte del espectro electromagnético. El ion calcio de los huesos es la causa de que el esqueleto se vea oscuro en una radiografía. Sin embargo, los elementos que componen los tejidos blandos no los absorben por lo que para obtener imágenes del estómago y del tracto intestinal se le administra al paciente una suspensión de sulfato de bario. Debido a la presencia del bario la imagen está asegurada y el motivo por el que elige esta sal se debe a que el elemento en cuestión es sumamente venenoso, pero, por suerte, el sulfato de bario es muy insoluble por lo que realiza todo el transito intestinal sin ser absorbido por el organismo.

Compuestos de los acalinotérreos

Los haluros, óxidos, hidróxidos, carbonatos y sulfatos son los compuestos más importantes de estos elementos por lo que nos centraremos en ellos.

Haluros
Se conocen todos los haluros de estos elementos que se obtienen por síntesis directa de los elementos. Con excepción de los de berilio que son covalentes, los demás son iónicos y dicho carácter aumenta al descender en el grupo.
El cloruro de berilio se prepara por un tipo de reacción que se puede emplear para la obtención de otros muchos haluros metálicos y que consiste en la reducción del óxido correspondiente con carbón y en la oxidación del metal con cloro:
BeO(s) + C(s) + Cl2(g) → BeCl2(s) + CO(g) l
La estructura de este cloruro es interesante y relativamente inusual. En fase gaseosa, el berilio comparte sus dos electrones de valencia formando dos enlaces que el modelo VSEPR predice que forman un ángulo de 180o y la teoría de enlace de valencia sugiere que el berilio adopta una hibridación sp. Sin embargo, de esta forma, el Be tiene dos orbitales vacíos y presenta una estructura de capa abierta, lo que lo convierte en un aceptor de electrones, en un ácido Lewis. Pero en un sistema en el que sólo existe BeCl2 ¿quién actúa de base cediendo pares de electrones?. La respuesta es que los átomos de cloro de esta especie, ya que poseen pares solitarios y pueden asociarse como aparece en la figura. En estado sólido las moléculas BeCl2 polimerizan formando cadenas con grupos Cl puentes. La hibridación del beriolio, en estado sólido es sp3.

Óxidos.
Como ya hemos visto todos los metales del grupo 2 arden en oxígeno dando el óxido, MO.Industrialmente se obtienen por descomposición térmica de los correspondientes carbonatos.
CaCO3(s) + calor → CaO(s) + CO2(g)
Esta reacción es reversible y a temperatura ambiente tiene lugar casi exclusivamente la reacción inversa, por eso, el proceso hay que realizarlo a temperatura elevada y extrayendo de forma continua el CO2 formado.
El CaO se conoce como cal viva y se emplea en metalurgia para la formación de escorias en la extracción de los metales. También se emplea en el tratamiento de aguas y en la eliminación de SO2 en los gases de las chimeneas de las centrales térmicas.
Todos los óxidos del grupo tienen la estructura del cloruro de sodio y sus puntos de fusión disminuyen al descender en el grupo, lo que revela que la energía reticular disminuye al aumentar el radio del catión. Así, el punto de fusión del óxido de magnesio es de 2825oC, por lo que los tabiques hechos con este compuesto sirven como recubrimientos de hornos industriales. Este tipo de materiales de alto punto de fusión se conoce como compuestos refractarios.
De todos, el óxido de bario es el único que reacciona con oxígeno, a temperatura elevada, para formar el peróxido, BaO2, lo que demuestra que la estabilidad de los peróxidos aumenta con el tamaño del catión como ya se observó en los metales alcalinos.
El óxido de berilio no reacciona con agua, mientras que el de magnesio lo hace lentamente y los restantes reaccionan rápidamente. El hidróxido de calcio se conoce como cal apagada.
CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) ΔH = - 65 kJ•mol-1

Hidróxidos
La fuerza básica de los hidróxidos en agua aumenta al bajar en el grupo conforme disminuye la densidad de carga del ion, de forma que el Be(OH)2 es anfótero, el Mg(OH)2 es una base débil, Ca(OH)2 y Sr(OH)2 son bases moderadamente fuertes y el Ba(OH)2 tiene una basicidad que se aproxima a la de los hidróxidos alcalinos.
Be2+(aq) + 2 OH–(aq) → Be(OH)2(s)
Be(OH)2(s) + 2 OH–(aq) → [Be(OH)4]2–(aq)
Las solubilidades de los hidróxidos en agua aumentan con el tamaño del metal, como era de esperar ya que el anión OH– es pequeño. Esta diferencia en las solubilidades se aprovechaba en el proceso Dow para la obtención de magnesio. Debido a la gran insolubilidad del hidróxido de magnesio, en estado sólido, finamente dividido y mezclado con agua forma una suspensión que se emplea en medicina como antiácido. En el estómago, el sólido neutraliza el exceso de ácido sin que haya prácticamente OH– libre que originaría quemaduras muy graves.
Mg(OH)2(s) + 2 H+(aq) → Mg2+(aq) + 2 H2O(l)
De todos ellos, el hidróxido de calcio es el mayor importancia comercial ya que es la base fuerte más barata que hay en el mercado.

Carbonatos. Excepto el carbonato de berilio que se hidroliza y sólo se puede obtener si se precipita en atmósfera de CO2, los demás son estables a temperatura ambiente, aunque como ya hemos visto, descomponen térmicamente al calentar, aumentando la temperatura de descomposición al aumentar al aumentar el tamaño del catión.
MCO3(s) → MO(s) + CO2
Son poco solubles en agua y su solubilidad aumenta en agua cuando se pasa una corriente de CO2(g) porque se forman los hidrógeno-carbonatos.
CO32– + CO2 → HCO3–
Esta reacción es la que se produce en las cuevas durante la formación de las estalactitas y estalagmitas. El agua de lluvia contiene CO2 disuelto, lo que provoca ladisolución de la piedra caliza en las grietas de la roca:
CaCO3(s) + CO2(aq) → 2 Ca(HCO3)2(aq)
Únicamente los metales alcalinos tienen una densidad de carga suficientemente pequeña para estabilizar al ion hidrógenocarbonato, grande y polarizable. Por tanto, cuando el agua se evapora el compuesto descompone para formar, de nuevo, el carbonato cálcico. Este proceso tiene lugar lentamente originando las formaciones que hemos comentado.
Ca(HCO3)2(aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
El carbonato cálcico se utiliza para fabricación de carbonato de sodio, en la industria del vidrio y en la fabricación de cemento.

Sulfatos.
La solubilidad de los sulfatos disminuye al descender en el grupo:
Be > Mg >> Ca > Sr > Ba
Como era de esperar, los de Be y Mg son solubles debido a las elevadas entapías de hidratación de sus iones, mientras que el de Ca es ligeramente soluble y los de Sr, Ba y Ra son virtualmente insolubles. De todos ellos el de mayor importancia comercial es el de calcio que en su forma de hemihidrato, CaSO4.1/2H2O, se utiliza como material de construcción, yeso. Los sulfatos descomponen por el calor originando los óxidos correspondientes y, al igual que ocurría con los carbonatos, las temperaturas de descomposición aumentan con el tamaño del ion alcalinotérreo
MgSO4(s) + Q → MgO(s) + SO3(g)
Los sulfatos se reducen a sulfuros con carbón a temperatura elevada. La mayor parte de los compuestos de bario se preparan a partir de su sulfuro.

Jesus Oswaldo Ibañez Perez 18.353.376
Electronica de los estados solidos
Fuente: http://webs.um.es/gsg/Qui_Inorg-IQ/Tema%2012/T.pdf


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